活性碳酸钙,又称胶质碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理碳酸钙,在日本的商品名为 “白艳华”。其核心制备原理是通过表面改性剂对重质碳酸钙(简称 “重钙”)或轻质碳酸钙(简称 “轻钙”)这类普通碳酸钙进行表面改性,最终形成具有特殊性能的功能性粉体。
早期活性碳酸钙生产多以轻钙为主要基料,但轻钙存在生产工艺复杂、成本较高的问题,且生产过程易对环境造成污染。基于成本控制与环保需求,目前工业上已普遍采用重钙替代轻钙,作为制备活性碳酸钙的核心基料。
一、活性碳酸钙与非活性碳酸钙(普通碳酸钙)的核心差异
两者的本质区别源于 “表面是否经过有机改性”,具体可通过以下 6 个关键维度区分:
1. 疏水性差异
这是两者最显著的区别:活性碳酸钙表面包覆了有机活性剂,形成较强的疏水层;非活性碳酸钙(普通碳酸钙)表面无改性层,呈亲水性。鉴别方法:取少量产品置于清水中,搅拌一段时间后观察 —— 若产品绝大部分悬浮于水面,且水质清澈无浑浊,即为活性钙;若产品全部或绝大部分沉入水底,且水体变浑浊,则为非活性钙。
2. 流动性差异
活性钙表面被表面张力较低的有机活性剂分子包覆,粉体的比表面能显著低于非活性钙,颗粒间的黏滞阻力大幅降低,因此具有类似液体的流畅流动性;非活性钙颗粒间易团聚,流动性能明显较差。注:对比时需保证温度、湿度、产品含水率等环境条件一致,避免外界因素干扰。
3. 分散性差异
流动性优势直接决定了分散性表现:活性钙在应用中能与基料(如塑料、涂料基体)实现良好相容,颗粒穿透能力强,分散均匀性高;非活性钙分散性差,若采用普通编织袋包装,在装卸、使用过程中易产生大量粉尘。
4. 颗粒粒度差异
有机活性剂会降低碳酸钙颗粒的表面能,削弱颗粒间的团聚结合力,因此活性钙的颗粒粒度会显著小于非活性钙。通过扫描电子显微镜(SEM)观察,可清晰分辨两者的粒度与颗粒形态差异 —— 活性钙颗粒更细小、分散更均匀,非活性钙则易形成团聚体。
5. 吸油值差异
活性钙颗粒更细小,颗粒间的空隙率随之减小,且颗粒微观表面因改性变得光滑平整,因此其吸油值(单位质量粉体吸收油脂的量)低于非活性钙。吸油值的差异会直接影响其在涂料、橡胶等领域的应用性能(如涂料的成膜性、橡胶的加工流动性)。
6. 碳酸钙含量差异
活性钙的制备需添加 1.0%~5.0% 的有机活性剂,因此其纯碳酸钙含量会比非活性钙低 1%~5%。且粒径越小的活性钙(如纳米级活性碳酸钙),所需表面活性剂用量越高,对应的碳酸钙含量也越低。
二、碳酸钙表面改性常用技术(以重钙为例)
重钙的表面改性核心是通过 “改性剂包覆” 优化表面性能,常用改性剂分为硬脂酸及其盐、偶联剂两大类,具体工艺与效果如下:
1. 硬脂酸及硬脂酸盐改性
这是最基础的改性方案,核心优势是成本低、工艺简单,且改性后碳酸钙具有一定补强作用。
改性工艺
1、预处理:将重钙粉体进行干燥,去除水分,干燥温度控制在 100~110℃,干燥时间 0.5~1.0h(或根据含水率调整,以粉体无结块为准);
2、包覆反应:将干燥后的重钙加入高速混合机等改性设备,边搅拌边匀速添加硬脂酸(或硬脂酸盐),硬脂酸用量为碳酸钙质量的 0.8%~1.0%;
3、反应控制:保持反应温度在 100℃左右,搅拌 15~30 分钟,确保硬脂酸均匀包覆在重钙颗粒表面,反应结束后直接冷却、包装。
改性效果
改性后的重钙可替代部分炭黑、白炭黑等补强填料:在塑料领域,能提升制品的耐冲击性能;在涂料领域,可部分替代钛白粉,降低配方成本的同时不显著影响涂层白度。
2. 偶联剂改性
偶联剂能在碳酸钙表面与有机基料(如塑料、树脂)之间形成 “化学键桥”,改性效果优于硬脂酸及其盐,是中高端活性钙制备的核心技术。常用偶联剂包括钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂。
(1)钛酸酯偶联剂
根据分子结构与耐水性差异,钛酸酯偶联剂分为单烷氧基型、螯合型、配位型三类,工艺需根据类型调整:
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类型 |
耐水性 |
改性工艺要点 |
用量(占碳酸钙质量) |
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单烷氧基型 |
较差 |
需用有机溶剂(或惰性无水增塑剂)稀释(溶剂:偶联剂质量比>1),喷洒至烘干重钙表面,90~100℃搅拌 15 分钟以上;或先将重钙浸入偶联剂溶液,包覆后脱除多余溶剂。 |
0.5%~3.0% |
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螯合型 |
较好 |
可在水相中改性:先将偶联剂用水性溶剂 / 表面活性剂乳化分散,或用胺类试剂(如三乙胺)季胺化后溶于水;加入重钙搅拌均匀,脱水烘干(例:1 份 KR-138S+0.5 份三乙胺,分散于 600 份水,加入 200 份重钙)。 |
0.5%~3.0% |
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配位型 |
较好 |
多数不溶于水,需先溶于有机溶剂,再与重钙混合包覆,工艺与单烷氧基型类似。 |
0.5%~3.0% |
(2)铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂性价比高,颜色浅(不影响产品白度),改性效果与钛酸酯偶联剂相当,工艺更简便:
1、预处理:将重钙置于 100~130℃的改性设备中,边搅拌边烘干 10~15 分钟,去除水分;
2、分批次添加:将计量好的偶联剂(用量为碳酸钙质量的 1%~2%)分 3 次加入,每次间隔 2~3 分钟,确保均匀分散;
3、反应结束:加完偶联剂后继续搅拌 5 分钟,冷却后即可包装。
偶联剂改性核心优势
偶联剂能与碳酸钙表面的羟基形成化学键,在颗粒表面形成单分子包覆膜;其另一端可与高分子聚合物(如 PVC、PE)相容,相当于在碳酸钙与有机基料间搭建 “分子桥梁”—— 最终显著提升复合材料的力学性能,如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及伸长率。
三、改性效果对比总结
通过实验数据验证,不同改性剂的效果存在明确差异:偶联剂(尤其是钛酸酯偶联剂)的改性效果优于硬脂酸及其盐。具体表现为:
硬脂酸改性仅能提升碳酸钙的疏水性与基础分散性,补强作用有限;
偶联剂(钛酸酯、铝酸酯)可通过 “化学键结合” 实现碳酸钙与有机基料的强相容,不仅提升分散性,还能显著优化复合材料的力学性能,更适用于对性能要求较高的塑料、橡胶、高端涂料等领域。
(文章来源:微信公众号:碳酸钙研究院)
